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一、引言
測(cè)定物質(zhì)中水分含量的方法很多,現(xiàn)對(duì)常用的幾種方法就其經(jīng)濟(jì)性、準(zhǔn)確性做簡(jiǎn)單的對(duì)比分析。
1干燥法 優(yōu)點(diǎn):儀器價(jià)格低廉。缺點(diǎn):精度差;僅能測(cè)定至10-3級(jí);在干燥蒸餾過(guò)程中揮發(fā)性物質(zhì)亦被蒸發(fā),不能測(cè)定物質(zhì)中水分含量的真值,試驗(yàn)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。
2光譜、色譜法 優(yōu)點(diǎn):可以測(cè)至10-6級(jí)。缺點(diǎn):儀器價(jià)格昂貴;環(huán)境要求高;準(zhǔn)備時(shí)間長(zhǎng)(幾個(gè)小時(shí));不利于產(chǎn)品的過(guò)程控制。
3卡氏容量法 優(yōu)點(diǎn):測(cè)試品種多,相對(duì)于卡氏庫(kù)侖法有些特殊物質(zhì)在特定試劑條件下可以測(cè)定(如酮類、醛類)。缺點(diǎn):在佳狀態(tài)下僅能測(cè)至10-4級(jí);耗材(試劑)大;測(cè)定時(shí)間偏長(zhǎng)。
4卡氏庫(kù)侖法 優(yōu)點(diǎn):儀器價(jià)格中等;耗材少;可以測(cè)定至10-6級(jí);時(shí)間短,一般物質(zhì)在掌握好進(jìn)樣量的前提下使用淄博華坤電子儀器有限公司DT-30系列全自動(dòng)微量水分測(cè)定儀(以下簡(jiǎn)稱華坤儀器)60秒內(nèi)即可完成測(cè)定,是過(guò)程控制和仲裁判定的佳方法。缺點(diǎn):有些具有副反應(yīng)的物質(zhì)如酮類、醛類不能測(cè)定。
對(duì)于多數(shù)物質(zhì)而言,選擇卡氏庫(kù)侖法儀器做為質(zhì)量控制測(cè)定水分含量是一種即經(jīng)濟(jì)又準(zhǔn)確的方法。
二、卡氏庫(kù)侖法儀器原理
1.1935年卡爾-費(fèi)休(KarlFischer)首先提出了利用容量分析測(cè)定水分的方法,這種方法即是GB6283《化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定》中的目測(cè)法。目測(cè)法只能測(cè)定無(wú)色液體物質(zhì)的水分。后來(lái),又發(fā)展為電量法。隨著科技的發(fā)展,繼而又將庫(kù)侖計(jì)與容量法結(jié)合起來(lái)推出庫(kù)侖法。這種方法即是GB7600《運(yùn)行中變壓器油水分含量測(cè)定法(庫(kù)侖法)》中的測(cè)試方法?,F(xiàn)在的分類目測(cè)法和電量法統(tǒng)稱為容量法??ㄊ戏椒ǚ譃榭ㄊ先萘糠ê涂ㄊ蠋?kù)侖法兩大方法。兩種方法都被許多國(guó)家定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法,用來(lái)校正其他分析方法和測(cè)量?jī)x器。
2.卡氏庫(kù)侖法測(cè)定水分是一種電化學(xué)方法。其原理是儀器的電解池中的卡氏試劑達(dá)到平衡時(shí)注入含水的樣品,水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng),在吡啶和甲醇存在的情況下,生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶,消耗了的碘在陽(yáng)極電解產(chǎn)生,從而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行,直至水分全部耗盡為止,依據(jù)法拉第電解定律,電解產(chǎn)生碘是同電解時(shí)耗用的電量成正比例關(guān)系的,其反應(yīng)如下:
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3
在電解過(guò)程中,電極反應(yīng)如下:
陽(yáng)極:2I--2e→I2
陰極:I2+2e→2I-
2H++2e→H2↑
從以上反應(yīng)中可以看出,即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫,需要1摩爾的水。所以是1摩爾碘與1摩爾水的當(dāng)量反應(yīng),即電解碘的電量相當(dāng)于電解水的電量,電解1摩爾碘需要2×96493庫(kù)侖電量,電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫(kù)侖電量。
樣品中水分含量按(1)式計(jì)算:
式中:W---樣品中的水分含量,μg;
Q---電解電量,mC;
18---水的分子量;
一、 卡氏庫(kù)侖法儀器的應(yīng)用范圍
卡氏庫(kù)侖法儀器可適用多種有機(jī)和無(wú)機(jī)物中的水分測(cè)定,但由于各種化合物性質(zhì)存在的差異,只有在卡氏試劑中無(wú)副反應(yīng)無(wú)干擾的情況下,卡氏庫(kù)侖法測(cè)定才是一種專屬性的方法。原則是(1)副反應(yīng)不能有水生成。(2)樣品也不能消耗碘或釋放碘。主要具有副反應(yīng)和干擾的物質(zhì)有如下八類。
1.鹽、氫氧化物和氧化物。例如:
Na2CO3+HI→NaI+CO2+H2O
Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+H2O
MgO+HI→MgI2+H2
還有一些物質(zhì)亦會(huì)發(fā)生副反應(yīng),例如:Ag2O,HgO,MnO2,PbO,PbO2和ZnO
2.酮和醛 這兩類化合物會(huì)和卡氏試劑中的甲醇化合,形成縮酮和縮醛,并釋放水分。此類物質(zhì)用卡氏庫(kù)侖法一般不易測(cè)定。但卡氏容量法可以測(cè)。改變卡氏試劑的組成,如用乙二醇一甲醚或2-甲氧基乙醇取代甲醇均可取得良好的測(cè)定效果。值得說(shuō)明的是,并不是所有的酮類和醛類都不能用卡氏庫(kù)侖法進(jìn)行測(cè)定。如甲醛、三氯乙醛、二異丙基酮、苯乙酮、二苯乙醇酮等物質(zhì)在進(jìn)入卡氏試劑中是不會(huì)反應(yīng)而釋放水分的。鑒于卡氏容量法的測(cè)定精度可達(dá)到10-4級(jí),從生產(chǎn)酮類和醛類的企業(yè)來(lái)說(shuō),只要滿足使用要求,還是建議采用卡氏容量法。
3.強(qiáng)酸 強(qiáng)酸會(huì)和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生反應(yīng)而釋放水分
2CH3OH+H2SO4→(CH3O)SO2+H2O
CH3OH+HOOCH→CH3O-OCH+H2O
4.硅烷醇/硅氧烷 末端硅烷醇基團(tuán)和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)生成水。
5.含硼化合物 硼酸和甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)生成水。
6.金屬過(guò)氧化物 與卡氏試劑反應(yīng)生成水。
7.消耗碘的物質(zhì) 此類物質(zhì)會(huì)和卡氏試劑中的碘反應(yīng),。導(dǎo)致測(cè)定水分含量偏高,如鐵鹽、酮鹽、亞硝酸鹽、硫代硫酸鹽等。
8.強(qiáng)氧化劑 該類物質(zhì)在卡氏試劑中的反應(yīng)會(huì)生成碘單質(zhì),導(dǎo)致測(cè)試水分含量偏低。
在工業(yè)產(chǎn)品中,如上所列八類只是品種繁多的物質(zhì)中的一小部分,而絕大部分是可以采用卡氏庫(kù)侖法測(cè)定的。比較典型的有以下物質(zhì)。
1.碳?xì)浠衔?/span> 戊烷、己烷、二甲基丁烷、甲基丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基甲苯、二甲基苯乙烯、辛烷、十二烷、十四烯、二十碳烷、二十八烷、石油醚、汽油、環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺、環(huán)庚烷、乙烯環(huán)己胺、環(huán)十二烷、癸基環(huán)己烷、二環(huán)戊二烯、二甲基萘、**基苯乙烯、聯(lián)苯、二氫苊、芴、亞甲基菲、異甲基異丙基苯等等。
2.油類 水壓油、絕緣油、變壓器油、透平油
3.醇類(全部)
4.鹵代烴類(全部)
5.酚類 苯酚、甲酚、氟苯酚、氯酚、二氯苯酚、硝基酚等
6.脂類(全部)
7.醚類 二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇二乙醚、聚乙二醚、苯甲醚、氟苯甲醚、碘苯甲醚、二癸醚、二庚醚
以上所列的無(wú)副反應(yīng)無(wú)干擾的物質(zhì)也僅是常見(jiàn)的一些物質(zhì),尚有許多品種可用卡氏庫(kù)侖法來(lái)測(cè)定。
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